国内也有研究人员提出,用14C方法可以测试年份酒(白酒、黄酒、葡萄酒)的储存时间。由于放射性同位素14C测年是一个相对专业的领域,普通的酒友对这种测年方法还比较陌生,所以我觉得有必要讨论一下。
一、14C测年的基本原理
14C是碳的同位素的一种,是放射性同位素。所谓同位素就是原子序数相同、原子质量不同的元素。它们在元素化学周期表中占有同一位置,同位素有的是稳定的,有的是不稳定的,不稳定的同位素又称放射性同位素,放射性同位素它的原子核将自发地发生变化而放射出某一种粒子(如α、β、γ等),即所谓核衰变(或核蜕变)。碳元素有15种同位素,其中有稳定同位素,如12C、13C,也有不稳定的放射性同位素14C。
根据目前主流的观点,认为放射性同位素14C是宇宙射线的中子穿过大气层时碰撞到空气中的氮核(14N)发生核反应而产生的,即:。主流观点认为在土壤和岩石中没有14C,只在大气中存在14C。大气中的放射性同位素14C与氧化合生成放射性的二氧化碳(14CO2),14CO2通过光合作用进入植物体内,植物只有活着的时候才能吸收含有14C的二氧化碳,死后,吸收活动就停止了,14C不再得到补充,其生物遗骸内的14C就成为一个固定的值(初始值)[1]。
放射性同位素会衰变,衰变的快慢通常用“半衰期”来表示,半衰期即一定数量的放射性同位素原子数目减少到其初始值一半时所需的时间。生物死亡后体内14C放出一个电子重新蜕变14N,14C半衰期为年,即经过年后14C的含量就减少为原来的一半,经过年后减少为原来的四分之一,以此类推,可以根据生物遗骸中14C的含量来求出它死亡的年代[2]。
这种方法已经被用于考古学,目前认为是一种比较可靠的方法,14C方法也有它的局限性,14C半衰期是±40年,14C测年范围比较短,超过八万年以上的测的就不准了,一般用于年到5万年之间的生物残骸测年。
二、14C方法用于测量酒龄是否合适?
1.酒的碳源不同
14C测年方法,如果说它是可靠的,它针对的是哪一个具体的生物?该方法是针对着一个具体的生物来测量的,比如是一棵树或者是一株玉米,这个生物在活着的时候吸收的碳源里面含有14C的化合物,死亡后就不吸收了,14C就存在一个稳定的数量。
酒不一样,酒中的碳源就不一样。酒中的碳源,它是来自多种作物,我们知道的有高粱、玉米、大米、小麦、大麦、豌豆等等。多种碳的来源,原始的生物汇集碳的能力就不一样,所以可能原始14C同位素数量就不一样,混合之后又会产生一个新的14C数量,基准值怎么测定?各种不同碳源混合的混合物和一个相对稳定的一个具体的生物个体,由于它们原始的14C含量不同,那么,14C测年方法,能否直接用到混合物的年龄的检测上,这是要有疑问的。
2.不同碳源中14C含量不同
研究显示,在自然环境中,存在一种所谓的“死碳”现象,碳一般都是第四纪以前的,其中初始存在的14C原子早已衰变耗尽,这种不含14C的“老碳”被称之为“死碳”,也就是不含14C的含碳化合物,比如石灰岩(碳酸钙),碳酸钙不含14C,但碳酸钙容易被环境的水(含酸)溶解,它溶解之后水就进入了土壤,在石灰岩地区,生长的作物天然富集的14C数量就少于非石灰岩地区的,所以,根据生物体中天然存在的14C数量测其年龄,其14C表观年龄要偏老。
年,中国社会科学院考古研究所和北京大学14C实验室在典型的石灰岩地区桂林采集了稻米、木头、新鲜贝类、石花等样品,测得的表观年龄就存在不同程度的偏老。按照这次测量的结果,显示环境中所谓“死碳”对14C测量是有重要影响的。那么,对酒来讲,在贵州的石灰岩地区生产的糯高粱和在东北的黑土地生产粳高粱,我推测,它可能天然的14C富集数量就不一样。石灰岩地区的14C含量是相对少,等同于年龄偏老。这个实验表明,在现在不同地区的生物,由于受到地下水或者岩石的影响,14C测年会不准确[3]。
3.大气环境中14C的总量也并不稳定
相关的学者已经注意到,在近年之间,由于化石燃料的排放,使大气中不含14C的二氧化碳总量增加,含14C的二氧化碳比例开始降低。这些不含14C的CO2通过交换和循环影响到近百年来生长的植物14C放射性比度,从而使得植物的CO2放射性比度相应降低,造成物质14C表观年龄偏老(Suess效应)。另一方面,大规模进行的大气核爆炸实验也能对大气14C造成影响。核爆炸试验所产生的中子同宇宙射线中子一样与大气氮作用生成14C,这些14C参加自然界的碳循环,使各交换储库中14C放射性比度大为增加。目前大气14C放射性比度高出原来平衡值约30%(核爆效应)。无论是Suess效应还是核爆效应都会影响大气环境中的14C的总量,以致近年来生长的生物其14C放射性已不能代表古代样品的原始放射性。有学者就指出来,在近百年之间的生长物,已经不能作为14C现代碳物质,不能作为测年的基础,他们认为14C方法能测定的年代范围是到5万年左右之间的样品[3]。
对于酒来说,年酒龄的酒很少,有价值的年以内的酒都很少了,14C方法对酒龄的测量意义就不大了。
对近百年来大气中14C的变化,这是有观察数据的,发现14C的变化至少有30%以上的波动。这种波动影响了生物摄入碳里面14C的含量。在整个地质历史期间,大气成分波动也非常大,不仅14C的含量会有剧烈的波动,大气温度也有剧烈的波动,在几次冰期前后,地球大气中的14C,远远超过现在的数量。
宇宙射线的辐射强度也是有变化的,不是一个稳定的值,进而宇宙射线的中子撞击氮核(14N)产生的14C数量,也不是一个常量。从天文学的角度来看,大气中的14C数量在比较长的一个时间内也不稳定。所以,综合地质学和天文学的地球大气环境的变化,用14C方法来测量古生物的年龄的影响因素比较多,测量出来的年龄未必就是可靠的年龄。
4.同位素的分馏效应
同位素因为质量不同,所以有质量差,质量差产生了同位素效应(质量差异越大,引起物理化学性质上的差异也越大),由同位素效应所造成的同位素以不同比例在不同物质(含碳化合物,如14CO2和14C2H5OH,14C在这两个物质中分配的比例不同)和不同相(相态指的是气态、液态和固态,如CO2常见的有气态和固态,14C在CO2的气态和固态的分配的比例不同)之间的分配称为同位素分馏。同位素分馏可以由物理、化学和生物等各种作用引起,物理作用如扩散、蒸发、凝聚等在某些特定条件下可造成比较大的分馏。化学作用则通过同位素交换反应来实现。生物作用,本质上也是一种物理化学过程,但它的机理和过程目前还不十分清晰,可以简单的理解为不同的生物吸收碳以及不同同位素的碳的化合物的能力是不一样的,那么残留在其身体中的14C含量就不一样。从物理化学角度看,把同位素的分馏可以分为热力学平衡分馏、动力学非平衡分馏和非质量相关分馏三种,这三种同位素的分馏过于专业了,我们姑且就不做深入的讨论了[4]。
白酒是先发酵后蒸馏,在发酵的过程中,要经过微生物的代谢,微生物代谢会产生同位素的分馏效应;而在蒸馏的过程中,会产生多种的物理化学反应,也会产生同位素的分馏效应。这些分馏效应,会产生的这样的后果:在发酵过程中,酒醅或者醪液中的14C含量,已经跟原料中14C含量相比发生了变化,而在蒸馏出来之后,酒里面的含碳化合物也有很多种,基本上所有微量成分里都含有碳,上千种的微量成分,也包括数量最大的乙醇,碳里面的14C含量跟发酵酒醅和酒醪里面的14C含量又不一样。经过多次的分馏,酒液里的14C同位素含量已经不能反映作为酿酒原料的植物在它存活时期吸收的碳同位素的水平了。不能反映生物体里的14C同位素水平,表明14C测年的基本原理无法应用于像白酒这样经过生物分馏和物理化学分馏过程的最终14C含量跟生物体里14C含量的初始值不同,衰变周期也不同的样品。
5.14C半衰期的推算精度
14C半衰期值不是实测出来的,是根据14C放射性比度的绝对测量而推测出来的,因为人类的观察历史还没有达到年这么长的时间。年美国学者提出来用14C来测定年龄的方法;年用14C测量古埃及历史年代样品,由于半衰期值的原因,发现年代值正负误差是在到年;年14C国际会议上,不少实验室对14C半衰期值做了更精确的测定,会议决定把最近测定的结果的平均值±40年,作为最佳的14C半衰期值[3]。14C半衰期误差值为±40年,这么大的误差值,对于测量老酒的年份也没有太大的实际意义了。
用时钟的测量精度可以来解释这个问题,无论是机械手表还是电子手表,都有误差值,在24小时之内,可能表是准的,如果表用了一年了,那它可能会有误差值,会差几分钟甚至十几分钟。
14C半衰期的基本时间尺度是年,±40年的误差值对于测量几万年的年龄来说是精确的。但14C方法用于测量酒龄的意义不是太大。作为商品用的老酒的年龄,很少有超过几百年,前面引的论文的例子号称是年的威士忌,那已经是比较罕见了,目前还没有看到有人拿出年的白酒。当然文物考古发现有,汉代的铜器里还有酒液,那是另一个问题,那是文物,它的年龄是考古学上推断的,如果没有盗墓者或者其他后人添加,那可能确实是古代的酒液,不是现在的商品酒,现在的商品酒,如白酒,目前还没有见过年生产的,大多数的酒龄也就是在年以内,年到十年左右时间段的酒龄。用14C测量到8万年间的这么长时间的一种计时工具来测量一个到10年的物质的年龄,准确度是大可质疑的。相当于拿一个墙上的挂钟来计量跑百米运动员的时间,挂钟滴答一下可能半分钟就过去了,而跑百米运动员的时间是用秒计算的,只能用计时精度更高的秒表才能来计量百米运动员的时间。
三、综合结论
综合下来,我个人认为,14C测年法作为测定年份酒酒龄的方法,既不精确也不可靠。如果想要鉴定年份酒的酒龄,那么,必须有像秒表那么精确的计时能力的测量工具,才能可靠地测量酒龄。14C作为一种测量工具,精度达不到年份酒要求的年到10年之内的时间段,测量酒龄显然是不可靠的。
参考文献
[1]秦人伟.碳-14用于年份酒时间的测定[J].酿酒科技,(8):89-93.
[2]黎兴国.原子时钟—漫谈14C方法在测定年代上的应用[J].
[3]王华,张会领,覃嘉铭.“死碳”对14C年代测定影响的初步研究[J].中国岩溶,,(23)
[4]陈道公《地球化学》[M].